2.2 RO/(Al?O?+B?O?) 對 OLED 基板玻璃表面張力的影響

圖 5 基板玻璃熔體表面張力與 RO/(Al?O?+B?O?) 的關(guān)系圖  

圖 6 基板玻璃熔體表面張力與 MgO/RO 的關(guān)系圖

圖 5 為 OLED 基板玻璃化學(xué)組成中的 RO/(Al?O?+B?O?) 摩爾比在 0.70~1.45 變化時(shí)，測得玻璃熔體在 T? 溫度條件下的表面張力。

由圖 5 可知，隨著 RO/(Al?O?+B?O?) 從 0.70 增加至 1.45，基板玻璃熔體表面張力先增大后減小，在 RO/(Al?O?+B?O?)=1 時(shí)出現(xiàn)最大值 397 mN/m，并且在 RO/(Al?O?+B?O?)<1 時(shí)，表面張力隨 RO/(Al?O?+B?O?) 的變化幅度相對較大。已有研究表明，在無堿鋁硼硅玻璃中，堿土金屬離子提供的游離氧會傾向于和結(jié)構(gòu)中的鋁離子結(jié)合，形成鋁氧四面體 [AlO?]，只有極少部分與硼離子結(jié)合形成 [BO?]，絕大多數(shù)硼仍以 [BO?] 三角體存在。為了提高玻璃應(yīng)變點(diǎn)，OLED 基板玻璃中的 B 含量要求極低，故本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) B 含量較低，對熔體表面張力的影響較小，主要為 Al 造成的影響。因此當(dāng) RO/(Al?O?+B?O?)=1 時(shí)，玻璃網(wǎng)絡(luò)為鋁氧四面體和硅氧四面體組成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)鍵合度最高、結(jié)構(gòu)最致密，因而破壞表面結(jié)構(gòu)需要的能量最大，表面張力最大。當(dāng) RO/(Al?O?+B?O?)<1 時(shí)，玻璃中堿土金屬的氧離子完全以橋氧形式存在，玻璃中過剩的鋁離子會形成鋁氧八面體 [AlO?]，以網(wǎng)絡(luò)外體參與網(wǎng)絡(luò)，此時(shí) [AlO?] 為影響表面張力的主要因素。比起堿土金屬氧化物 RO，高價(jià)態(tài)的 [AlO?] 的積聚作用更強(qiáng)，降低表面張力能力更顯著，所以隨著 RO/(Al?O?+B?O?) 的增大，鋁氧八面體 [AlO?] 含量降低，表面張力增加且幅度較大，由 358 mN/m 增長到 397 mN/m；當(dāng) RO/(Al?O?+B?O?)>1 時(shí)，堿土金屬離子是主要的玻璃網(wǎng)絡(luò)外體，成為影響表面張力的主要因素，隨著 RO/(Al?O?+B?O?) 的增加，堿土金屬離子的斷網(wǎng)作用使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，表面張力降低，由 397 mN/m 下降至 382 mN/m。

2.3 MgO/RO 對 OLED 基板玻璃表面張力的影響

隨著 OLED 基板玻璃化學(xué)組成中的 MgO/RO 摩爾比在 0.34~0.55 的變化，在 T? 溫度條件下測量的玻璃熔體表面張力結(jié)果如圖 6 所示。

從圖 6 中可以看出，隨著 MgO/RO 從 0.34 增大至 0.55，玻璃熔體表面張力總體呈增加趨勢，從 375 mN/m 升高至 391 mN/m。由于堿土金屬離子中 Mg2? 的場強(qiáng)大于 Sr2? 和 Ca2?，連接非橋氧的 O–Mg–O 鍵能為同主族最大，所以隨著 MgO/RO 的增大，玻璃結(jié)構(gòu)斷網(wǎng)所需能量增加，導(dǎo)致表面張力增大。

2.4 ZnO/(ZnO+SrO) 對 OLED 基板玻璃表面張力的影響

圖 7 基板玻璃熔體表面張力與 ZnO/(ZnO+SrO) 的關(guān)系

當(dāng) OLED 基板玻璃化學(xué)組成中的 ZnO/(ZnO+SrO) 摩爾比在 0~0.8 范圍內(nèi)變化時(shí)，玻璃熔體在 T? 溫度條件下表面張力的測量和擬合結(jié)果如圖 7 所示。

從圖 7 中可以看出，隨著 ZnO 對 SrO 的逐步取代，熔體表面張力呈線性下降趨勢，從 383 mN/m 降低至 374 mN/m，隨著 ZnO/(ZnO+SrO) 的改變滿足關(guān)系式 γ=383–10×W_{ZnO/(ZnO+SrO)}。無堿鋁硼硅玻璃中，Zn 以鋅氧六面體 [ZnO?] 存在，起著斷網(wǎng)作用，且離子半徑 Zn2?（74 pm）< Sr2?（118 pm），鋅離子場強(qiáng)大、積聚作用強(qiáng)且半徑小，相比于鍶離子更容易遷移富集于玻璃熔體表面，因而導(dǎo)致表面張力降低。此外，玻璃熔體與空氣界面的表面張力影響符合加和性法則，因此隨著 ZnO/(ZnO+SrO) 的變化，表面張力線性降低。對實(shí)際生產(chǎn)而言，可在不影響其他理化性能的基礎(chǔ)上適當(dāng)加入 ZnO 以幫助降低表面張力。

3 結(jié)論

采用座滴法測量不同化學(xué)組成的 OLED 基板玻璃（無堿鋁硼硅玻璃體系）在對應(yīng) T? 溫度點(diǎn)的表面張力，通過分析得出以下主要結(jié)論：

1) 隨著 Al?O?/SiO? 的增加，OLED 基板玻璃形成 [AlO?] 和 [SiO?] 連接的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，使表面張力逐漸增加。

2) 當(dāng) RO/(Al?O?+B?O?)<1 時(shí)，不能參與網(wǎng)絡(luò)的 Al 離子以鋁氧八面體 [AlO?] 存在，起斷網(wǎng)作用，隨著 RO/(Al?O?+B?O?) 的增加，鋁氧八面體 [AlO?] 減少，表面張力增加且增加幅度較大；RO/(Al?O?+B?O?)>1 時(shí)，玻璃中 Al 離子均以鋁氧四面體 [AlO?] 存在，隨著 RO/(Al?O?+B?O?) 增加，表面張力降低；RO/(Al?O?+B?O?)=1 時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最致密，表面張力有最大值。

3) 隨著 MgO/RO 的增加，非橋氧 R–O 的鍵接強(qiáng)度增加，OLED 基板玻璃表面張力增大。

4) 隨著 ZnO/(ZnO+SrO) 的增加，鋅氧六面體 [ZnO?] 的斷網(wǎng)作用使得 OLED 基板玻璃表面張力呈線性下降趨勢，符合加和性法則，關(guān)系式為 γ=383–10×W_{ZnO/(ZnO+SrO)}。